Parallel zu der politischen Karriere veröffentlicht er literarische Werke, die seinen Ruf als Protagonist der französischen Romantik begründen. 1802 wird die Schrift Le génie du christianisme, in der er eine romantisierte und religiös überhöhte Weltsicht ausbreitet, zu einem ersten nennenswerten Erfolg. Ab 1804 entsteht das wichtigste seiner Werke, Mémoires d’outre-tombe. Entsprechend dem Titel Erinnerungen von jenseits des Grabes lässt er einen Erzähler von seinem Leben berichten. Auf Anordnung Chateaubriands werden die 12 Teile der Autobiografie erst nach seinem Tod veröffentlicht.
Unter dem Bourbonen-König Louis XVIII wird Chateaubriand als Botschafter erst nach Schweden und später in die Hauptstadt des Deutschen Reiches entsandt, schließlich 1821 nach London.